Lithium phosphate de fer
update:2014-03-27, view:
Phosphate de lithium et de fer ( LiFePO4 ), également connu sous le nom LFP , est un composé utilisé dans les batteries de phosphate de fer lithium [ 1 ] ( liés aux batteries Li -Ion ) . Il est destiné pour une utilisation dans les outils électriques et les véhicules électriques . Il est également utilisé dans les ordinateurs portables OLPC XO de l'éducation .
La plupart des batteries au lithium ( Li -ion ) utilisé dans 3C ( informatique, communication , électronique grand public ) les produits sont principalement l'oxyde de lithium cobalt ( LiCoO2 ) des batteries . D'autres comprennent des batteries au lithium de l'oxyde de lithium manganèse ( LiMn2O4 ) , de l'oxyde de lithium et de nickel ( LiNiO2 ) , et de phosphate de fer lithié ( LFP ) . Les cathodes des batteries au lithium sont fabriqués avec des matériaux ci-dessus , et les anodes sont généralement faits de carbone .
En évitant la cathode oxyde de lithium-cobalt conduit à un certain nombre d'avantages . LiCoO2 est l'un des composants les plus coûteux de batteries traditionnelles Li-ion , batteries LFP donnant la possibilité de finalement devenir nettement moins cher à produire. Lithium phosphate de fer n'a pas de cancérogénicité connue, alors que l'oxyde de cobalt lithium fait , car il contient du cobalt , qui est répertorié comme un cancérogène possible par le CIRC . LiCoO2 peut conduire à des problèmes de surchauffe emballement et dégazage , notamment sous la forme de packs de batteries lithium-polymère , ce qui rend les piles qui utilisent plus sensibles au feu que les batteries LFP . Cet avantage que les batteries LFP n'ont pas besoin de contrôle de charge aussi intense que li -ion traditionnelle . Cependant, les batteries LFP ont tendance à avoir plus faible (~ 60 % ) densité d'énergie par rapport aux li -ion traditionnelle .
Sommaire [ masquer ]
1 LiFePO4 l'introduction
2 Principe
3 Nomenclature des LiFePO4
4 Invention de LFP
5 Théorie
6 propriétés physiques et chimiques
7 Le développement rapide des industries LFP
8 Propriétés de LFP et développement de l'industrie
9 guerres de brevets
10 règlement de la poursuite
11 amélioration
12 substitution de métal
13 Amélioration des processus de synthèse LFP
14 Références
15 Voir aussi
LiFePO4 l'introduction [modifier ]
Phosphate de fer lithium ( LiFePO4 formule moléculaire est , aussi connu comme LFP ) , est utilisé comme matériau de cathode pour les batteries lithium -ion ( aussi appelé batterie au lithium phosphate de fer ) . Sa caractéristique n'inclut pas les éléments nobles comme le cobalt, le prix de la matière première est plus faible et phosphore et fer sont abondants sur Terre qui réduit les problèmes de disponibilité des matières premières . La production annuelle de carbonate de lithium à la disposition de l'industrie automobile est estimée à seulement 30 000 tonnes en 2015 . [ 2 ] Bien que le lithium phosphate naturel de fer minéral existe ( triphylite ) des problèmes avec la pureté et la structure de la matière le rendre impropre à l'utilisation dans les piles .
Principe [modifier ]
Batteries à l'aide de ce matériau de cathode ont une tension de fonctionnement modérée ( 3,3 V ) , une grande capacité de stockage d'énergie ( 170mAh / g ) , grande puissance de décharge , la charge rapide et longue durée de vie , et sa stabilité est également élevée lorsqu'elle est placée sous des températures élevées ou dans un environnement thermique élevée . Ce matériau de cathode en apparence ordinaire, mais , en fait , révolutionnaire et novatrice pour les batteries lithium -ion appartient au groupe d'olivine . L'étymologie de son nom de minéral - triphyllite - est du tri grec ( trois) et phyllon (feuille) . Ce minéral est gris, rouge - gris , brun ou noir. Des informations détaillées sur ce minéral peut être trouvé sur le site [ 1 ] .
Nomenclature des LiFePO4 [modifier ]
La formule chimique correcte de LiFePO4 est LiMPO4 . LiFePO4 a une structure cristalline d' olivine . Le M de la formule chimique se réfère à un métal quelconque , y compris Fe , Co, Mn , Ti, etc La première LiMPO4 commercial était C/LiFePO4 et par conséquent , on se réfère à l'ensemble du groupe de LiMPO4 comme phosphate de fer lithié , LiFePO4 . Cependant , plus d'un des composés d'olivine , en plus de LiMPO4 , peuvent être utilisés comme matériau de cathode de phosphate de fer de lithium . De tels composés d'olivine comme AyMPO4 , Li1 - xMFePO4 , et LiFePO4 - zM ont les mêmes structures cristallines que LiMPO4 et peuvent être utilisés comme matériau de cathode de piles au lithium-ion . ( Tout peut être appelé « LFP » . )
Invention de LFP [modifier ]
LiFePO4 a été inventé et rapporté par Akshaya Padhi du groupe John Goodenough à l'Université du Texas à Austin en 1996 [ 3 ] comme un excellent candidat pour la cathode de la batterie au lithium rechargeable qui est peu coûteux , non toxique , et respectueux de l'environnement . L'extraction réversible de lithium de LiFePO4 et l'insertion du lithium dans FePO4 a été démontrée . La suite de R & D dans le stockage électrochimique de l'énergie partout dans le monde a été en vue de surmonter les défis de traitement et d'ingénierie qui a conduit à l'utilisation actuelle LiFePO4 dans les batteries rechargeables au lithium .
Théorie [modifier ]
Le matériau de la composition de l'olivine de cathode de cette batterie au lithium est déjà produit en masse par plusieurs sources jusqu'à fabricants de matériels professionnels . Il est prévu de largement développer les applications dans le domaine des batteries au lithium , et prendre les nouveaux domaines tels que les vélos électriques , les véhicules hybrides essence-électricité et les véhicules d'automation ; à Tokyo au Japon , un groupe de recherche dirigé par le professeur Atsuo Yamada de Tokyo University of Technology, a publié un rapport le 11 Août , 2008 de matériaux naturels qui comprenait la déclaration suivante : la batterie de phosphate de fer lithium -ion sera utilisé comme source d'énergie pour les voitures électriques respectueuses de l'environnement , qui ont de grandes perspectives d'avenir. L'Université de Technologie de Tokyo et le groupe de recherche de l'Université du Nord-Est est dirigé par le professeur Atsuo Yamada . Le groupe utilise une irradiation neutronique phosphate de fer , puis analyse de l'interaction entre les neutrons et les matériaux pour l'étude de l'état de mouvement de lithium -ion de phosphate de fer . Les chercheurs ont conclu que, dans le phosphate de fer et de lithium , le lithium -ion étendue conformément à une certaine direction en ligne droite , a un motif de mouvement différent avec les matériaux d'électrode au lithium- ion actuels tels que le cobalt . Il s'agit d'une coïncidence avec l' assumer théorie originale , les résultats de l'analyse avec l'utilisation de la diffraction des neutrons , confirme que le phosphate de fer lithié ( formule moléculaire est LiFePO4 , également connu sous le nom LFP ) est en mesure d' assurer la sécurité du grand courant d'entrée / sortie de lithium batterie [4].
Propriétés physiques et chimiques [modifier ]
La formule chimique de phosphate de fer lithié est LiFePO4 , dans lequel le lithium a une valence , fer a deux valence et de phosphate a -3 valence . L'atome de fer central et ses environs 6 atomes d'oxygène formant un octaèdre de coin partagés - FeO6 - avec du fer dans le centre . L'atome de phosphore des formes de phosphate avec quatre atomes d'oxygène d'un tétraèdre de bord partagés - PO4 - avec du phosphore dans le centre . Un cadre en trois dimensions en zigzag est formé par FeO6 partage coins commun -O avec PO4 tétraèdres octaèdres . Les ions lithium se trouvent dans les canaux octaédriques dans une structure en zigzag . Dans le réseau , octaèdres FeO6 sont connectés en partageant les coins de la face de la Colombie-Britannique . LiO6 groupes forment une chaîne linéaire de bord partagés octaèdres parallèle à l' axe b . A FeO6 actions octaèdre bords avec deux octaèdres LiO6 et un tétraèdre PO4 . En cristallographie , cette structure est considéré comme le groupe d'espace Pmnb du système cristallin orthorhombique . Les constantes de réseau sont les suivants: a = 6.008A , b = 10.334A , et c = 4.693A . Le volume de la maille unitaire est de 291,4 A3 . Les phosphates du cristal stabiliser l'ensemble du cadre et donnent LFP bonne stabilité thermique et d'excellentes performances à vélo .
Différent des deux matériaux cathodiques traditionnels - LiMnO4 et LiCoO2 , des ions de lithium de mouvement LiMPO4 dans le volume libre à une dimension de la maille . Au cours de charge / décharge, les ions lithium sont extraits à partir de / introduit dans LiMPO4 tandis que les ions de fer sont oxydés centrales / réduite. Ce processus d'extraction / insertion est réversible . LiMPO4 a , en théorie , une capacité de charge de 170mAh / g et une tension en circuit ouvert stable de 3.45V . La réaction d'insertion / extraction des ions de lithium est indiqué ci-dessous : la vie ( II ) PO4 < - > Fe ( III ) PO4 + Li + e- ( 1 )
L'extraction du lithium LiFePO4 de produit FePO4 avec des structures similaires . FePO4 a aussi un groupe d'espace Pmnb . Les constantes de réseau sont a = FePO4 5.792A , b = c = 9.821A et 4.788A . Le volume de la maille unitaire est de 272,4 A3 . L'extraction d'ions lithium réduit le volume de maille , comme cela est le cas des oxydes de lithium. Le FeO6 octaèdres d'angle partagés de LiMPO4 sont séparés par des atomes d'oxygène des tétraèdres de la PO43 - et ne peut pas former un réseau continu de FeO6 . Electron conductivité est réduite en conséquence . D'autre part , un tableau hexagonal d'atomes d'oxygène près close- emballé offre un volume relativement faible libre pour le mouvement d'ions de lithium et par conséquent , les ions lithium dans le réseau ont des vitesses de migration à petits tempéré ambiante . Pendant la charge , les ions lithium et les électrons correspondants sont extraits de la structure , et une nouvelle phase de FePO4 et une nouvelle interface de phases se forment. Lors de la décharge , les ions lithium et les électrons correspondants sont insérés dans des structures et une nouvelle phase de LiMPO4 est formé en dehors de la phase FePO4 . Par conséquent, les ions lithium de particules sphériques de cathode doivent passer par un ou vers l'intérieur d'une transition de phase structurelle vers l'extérieur , qu'il s'agisse d' extraction ou d'insertion [1] [ 2] . Une étape cruciale de la charge et de décharge est la formation de l' interface de phases entre LixFePO4 et Li1 - xFePO4 . Comme l' insertion / extraction d' ions lithium se poursuit, la zone de surface de l'interface se rétrécit. Quand une zone de surface critique est atteinte , les électrons et les ions des FePO4 résultants ont une faible conductivité et des structures à deux phases se forment. Ainsi, LiMPO4 au centre de la particule ne sera pas totalement consommée , en particulier sous la condition de grand courant de décharge.
Les ions lithium se déplacer dans les canaux unidimensionnels dans les structures d'olivine et ont des constantes de diffusion élevées. En outre, les structures d'olivine qui connaissent de multiples cycles de charge et de décharge sont stables et l'atome de fer réside toujours dans le centre de l'octaèdre . Par conséquent , mettre la limite de conductivité électronique de côté , LiMPO4 est un bon matériau de cathode avec d'excellentes performances à vélo . [ 5 ] Lors d'une charge , l'atome de fer dans le centre de l'octaèdre a un état haut spin .
Le développement rapide des industries LFP [modifier ]
À l'heure actuelle , les brevets profondes des composés LFP sont détenus par trois professionnels des entreprises de matériel : Li1 - xMFePO4 par A123 , LiMPO4 par Phostech et LiFePO4 • zM par Aleees . Ces brevets ont été traduits à des technologies de production de masse très matures . La plus grande capacité de production est de 250 tonnes par mois . La principale caractéristique de Li1 - xMFePO4 de A123 est le nano -LFP , qui convertit la LFP initialement moins conducteur en produits commerciaux par modification de ses propriétés physiques et ajout de métaux nobles dans le matériau d'anode , ainsi que l'utilisation de graphite spécial les cathodes . La principale caractéristique de LiMPO4 de Phostech est la capacité accrue et de la conductivité par un revêtement de carbone appropriée , la caractéristique essentielle de LiFePO4 • zM de Aleees est la LFP avec une capacité élevée et une faible impédance obtenue par le contrôle stable des ferrites et la croissance des cristaux . Ce contrôle amélioré est réalisé en appliquant de fortes forces d'agitation mécaniques pour les précurseurs dans les Etats sursaturation élevés , ce qui induit une cristallisation des oxydes métalliques et LFP .
Ces percées et le développement rapide de matériaux en amont ont attiré l'attention des usines de batteries au lithium et l'industrie automobile . Il a incité le développement de batteries et de véhicules hybrides . Batteries LFP sont respectueux de l'environnement . Les principaux avantages sont que les batteries LFP n'ont pas ces problèmes de sécurité que la surchauffe et l'explosion , ont 4 à 5 fois la durée de vie de cycle plus long que les batteries au lithium , ont 8 à 10 fois de puissance de sortie plus élevée ( qui peut produire un fort courant instantané ) que les autres types de piles au lithium , et ont une gamme de températures de fonctionnement plus large que les autres piles au lithium. Le développement de la batterie LFP est très appréciée par les entreprises tels que le Département de la Défense des États-Unis ( pour les réservoirs hybrides et Hummer ) , General Motors , Ford Motor , Toyota Motor , etc
Propriétés de la LFP et de développement de l'industrie [modifier ]
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Cela étant dit , le marché des véhicules hybrides est le facteur déterminant . Il s'agit de la structure du matériau qui le rend LFP LFP favorable dans les batteries au lithium olivine stable et sûre. Différent de tout autre matériau de cathode comme Li -Co de structures en couches et Li -Mn de structures de spinelle , LFP de structures d'olivine a des liaisons covalentes fortes d'oxygène et n'explose pas sur le court-circuit de batteries au lithium. Cette fonction pourrait ne pas être le plus important pour les autres produits informatiques mobiles, mais il est pour les batteries au lithium installées sur les véhicules .
Selon les statistiques de US AABC , véhicules un sur 70.000 hybrides ( PHEV , HEV , BEV ) à l'aide de piles contenant du cobalt ou de manganèse vont exploser si elles ont le même taux d'incidence que les batteries au lithium d'ordinateurs portables et les téléphones cellulaires . Ce nombre est au-delà de la plus sauvage estimation des constructeurs . Qu'est-ce qu'ils donnent la priorité est la sécurité plutôt que de capacité . La raison est simple : Il est trop cher pour rappeler les voitures , des dizaines de milliers de fois plus cher que rappelant les ordinateurs portables. Par conséquent , la sécurité doit être mis en balance avec la vie de la batterie .
Bien LFP a 25 % moins de capacité que les autres batteries au lithium en raison de sa structure matérielle , il a 70 % plus de performance que la batterie nickel - hydrogène . Amélioration de la capacité et de la stabilité de la LFP attirent les intérêts des constructeurs . Pour eux , LFP peut répondre à la fois aux exigences de sécurité et de vie de la batterie . Par conséquent, les véhicules hybrides sont le marché critique .
Selon les statistiques, HEV , PHEV et BEV auraient , en 2008 , un marché d'au moins 7 $ 100 000 000 dans le monde, et au moins 5 milliards de dollars américain par 2012. De 2008 à 2015, les ventes de véhicules hybrides à travers le monde vont augmenter d'au moins 12 % . En 2012 , les ventes de véhicules hybrides aux Etats-Unis dépasseront 1 million . La production de véhicules hybrides au Japon va augmenter de 6,6% de 2008 à 2011 . Dans l'ensemble , le marché des batteries de véhicules hybrides pour se développer de 10,4% de 2010 à 2015 et les marchés de pièces de véhicules hybrides va augmenter de 17,4%.
En plus des véhicules compacts , les fabricants de bus seront également essayer d'intégrer les batteries LFP dans leurs produits . BAE a annoncé que son autobus hybride HybriDrive Orion 7 utilisera sur les cellules de la batterie 180kW LFP . Les centrales électriques utilisent également LFP maintenant . AES aux États-Unis a mis au point multi- billion de systèmes de batteries de watts qui sont capables de services auxiliaires du réseau d'alimentation , y compris la capacité de réserve et réglage de la fréquence .
Un concurrent sérieux pour LiFePO4 est lithium manganèse spinelle , qui GM a choisi d'utiliser pour la Chevrolet Volt , un véhicule hybride essence-électricité .
Avant cette nouvelle génération de matériaux peuvent être utilisés comme source d'énergie pour les vélos électriques , les véhicules hybrides et les véhicules d'automation là gaz-électrique est un grand obstacle : les brevets . Bon nombre des entreprises qui sont entrées dans le domaine dans les premières étapes ont déjà reçu des brevets , ce qui pourrait entraîner d'autres entreprises entrent sur le marché à un moment plus tard l'exécution des ennuis juridiques .
À l'heure actuelle , les brevets profondes des composés LFP sont détenus par les trois compagnies professionnelles de matériels : Li1 - xMFePO4 par A123 , LiMPO4 par Phostech et LiFePO4 • zM par Aleees . Et ces brevets ont été développés dans les technologies de production de masse très matures . La plus grande capacité de production est de 250 tonnes par mois . La principale caractéristique de Li1 - xMFePO4 de A123 est le nano -LFP , qui convertit la LFP initialement moins conducteur en produits commerciaux par modification de ses propriétés physiques et ajout d' un métal noble dans le matériau d' anode , ainsi que l'utilisation de graphite spécial les cathodes . La principale caractéristique de LiMPO4 de Phostech est la capacité accrue et de la conductivité par un revêtement de carbone appropriée , la caractéristique essentielle de LiFePO4 • zM de Aleees est la LFP avec la haute capacité et faible impédance obtenue par le contrôle stable des ferrites et la croissance des cristaux. Ce contrôle amélioré est réalisé en appliquant de fortes forces d'agitation mécaniques pour les précurseurs dans les Etats sursaturation élevés , ce qui induit une cristallisation des oxydes métalliques et LFP .
Ces percées et le développement rapide de matériaux de base supérieure , a attiré l'attention des usines de batteries au lithium et l'industrie automobile . Il a conduit certains à supposer que cette technologie lorsqu'elle est appliquée à des batteries au lithium et les véhicules hybrides essence-électricité donnera plomb à un brillant avenir pour les véhicules hybrides . Batteries LFP et batteries au lithium ordinaires sont à la fois respectueux de l'environnement . Les principales différences entre ces deux sont que les batteries LFP n'ont pas ces problèmes de sécurité comme la surchauffe et d'explosion , que les batteries LFP ont 4 à 5 fois la durée de vie de cycle plus long que les batteries au lithium , que les batteries LFP ont 8 à 10 fois plus grand débit puissance que les batteries au lithium ( qui peuvent produire un courant haute instantanée) , et que les batteries LFP ont , en vertu de la même densité énergétique , de 30 à 50 % moins de poids que les batteries au lithium. Le développement de la batterie LFP est très apprécié dans l'industrie , et a été développé pour le Département américain de réservoirs hybrides essence-électricité de la Défense et de Hummer , General Motors , Ford Motor , Toyota Motor et ainsi de suite .
D'un point de vue du développement , de l'industrie automobile des États-Unis estime que d'ici 2010 , il y aura plus de quatre millions de véhicules hybrides essence-électricité sur les routes américaines . General Motors des États-Unis a décidé de travailler à la " production à grande échelle de voitures électriques " à briser la domination des constructeurs japonais . Comme les consommateurs américains sont sous la très forte pression de l'envolée des prix du pétrole , General Motors pensent que le marché de l'automobile future doit être en mesure d'utiliser tous les types d'énergie , et la voiture électrique sera la clé du succès . Par conséquent , lors du Salon international nord-américain Auto 2007 , GM a dévoilé le Plug-in Hybrid Electric Vehicle ( PHEV ) concept de voiture "Chevrolet Volt Concept " et avec le développement d'un nouveau système hybride GM ( E -FLEX ) , un électrique de la maison ordinaire peut être relié au véhicule pour charger la batterie de phosphate de fer et de lithium . Lorsque le concept Volt atteint la production de masse , chaque voiture sera en mesure de réduire 500 gallons ( 1900 litres) de la consommation d'essence chaque année , et permettra de réduire les émissions de dioxyde de carbone par 4400 kg .
Face à cette évolution forte et imparable , certaines banques industriels, des fonds de capital-risque et les sociétés d'investissement , ont mis l'accent sur la disposition générale sur les sociétés supérieurs de matériaux de base . En plus des trois sociétés mentionnées ci-dessus , outre A123 aux Etats-Unis , ActaCell Inc. vient de recevoir $ 5,8 millions de financement de Google.org , Applied Materials ( AMAT ) Capital de risque et d'autres sociétés de capital -risque . L'objectif principal de ActaCell est de réaliser le résultat de l'étude de l'Université du Texas sur le marché . Un des pionniers dans LFP était Inanovation , Inc. [ citation nécessaire ] Inanovation a aidé à développer des processus avec Phostech et est l'une des rares sociétés de développement de la batterie de LFP aux États-Unis après les achats de A123 , Altairnano , et la réduction des effectifs de EnerDel . [ citation nécessaire ] professeur Arumugam Manthiram a fait une étude à long terme de développement de la structure sur la base de spinelle et matériaux supraconducteurs . Il a servi comme assistant de recherche à l'UT , puis a été promu professeur . Au cours des dernières années, il a découvert que lors de l'ajout des polymères conducteurs chères du phosphate de fer lithié ( LFP ) , le grammes capacité 166Ah / g de phosphate de fer lithié ( LFP ) peut être faite dans le laboratoire , et ensuite appliqué la méthode de micro-ondes pour accélérer le processus de la poudre de céramique de phosphate de fer de lithium ( LFP ) . Quant à savoir si ou de ne pas contourner le phosphate de fer lithié ( LFP ) sur les brevets de A123 , Aleees et Phostech en ajoutant le polymère conducteur , il n'est pas clair à ce stade actuel .
Toutefois, le rythme de l'industrie de la source inférieure ne ralentit pas du tout , en Europe , BOSCH commis au public par l'expansion continue de l'automatisation et électrique alimenté le développement de véhicules en 2008 . Certaines personnes en Europe pensent que les applications des technologies sont très limitées . Le moteur à pistons traditionnel peut encore bénéficier d'un avantage de 20 ans, mais finalement les véhicules électriques de véhicules sera en mesure de rattraper son retard.
BOSCH a une fière histoire de la recherche et du développement de la technologie automobile , et de leur propre département de R & D , qui à la suite de ne pas regarder à acheter la technologie à d'autres sociétés a été en train de développer son propre frein anti-blocage et TCS système de suivi de commande . Ils seront restructurés avec un programme d'ordinateur hybride essence-électricité et seront présentés dans le VW Touareg et l'hybride PORSCHE Cayenne BOSCH qui a été lancé sur le marché en 2010 .
Bosch a été l'une des premières entreprises qui ont décidé de se concentrer et de maintenir un bord d'attaque de la technologie de carburant . Enfin , d'autres dans l'industrie commencent à se réveiller que la sécurité automobile devient préoccupés par la sécurité et maintenant que les formes alternatives d'énergie commencent à essayer de se rattraper . BOSCH estime qu'ils ont besoin d'explorer profondément le domaine de l' énergie électrique , car il va être une technologie très répandue dans le monde entier .
BOSCH et la Corée du Sud SAMSUNG coopèrent pour développer des batteries au lithium et de réaliser la production de masse à un coût d'environ $ 4,000,000 . [ 6 ] Bien que l'on prévoit qu'il faudra environ quatre à cinq ans pour entrer dans la phase mature , BOSCH tout cas continuera d'investir dans cet effort afin de maintenir sa position de leader dans la technologie haut de l'automobile .
Un autre composants automobiles européen assembleur Continental , a annoncé que son phosphate de fer lithié ( LFP ) des partenaires sont A123 Systems et Johnson Controls-Saft . Continental fournira les batteries pour Mercedes Benz . Pour les relations avec Bosch , ils peuvent envisager de le faire eux-mêmes ou l'achat de A123 . Pour la sécurité de la chaîne d'approvisionnement , ils ont acheté des actions d'une petite usine de batterie Enax au Japon , mais la société est seulement capable de produire de petits produits de tension .
GS Yuasa au Japon est une société montante qui a annoncé le résultat de leur travail sur l'application de l'anode de l'unité de batterie à grande échelle avec son carbone de la charge de phosphate de fer lithié ( LFP ) développées indépendamment . Les résultats des tests pour la taille externe de 115mm × 47mm carré × 170mm en forme de " LIM40 " unité de batteries industrielles ont indiqué que, même avec la grande décharge de courant 400A , la capacité est presque pas réduit . Les produits originaux sans l'aide de la charge de carbone , avaient une unité 400A de décharge qui en fait ne devait moitié de la capacité de décharge de 40A . En outre, le produit d'essai était utilisable dans des températures aussi basses que -20 ℃ température .
En Chine , les deux fabricants de batteries au lithium de poids lourd : BAK et Tianjin Lishen , ont également annoncé leurs plans de construction des usines spéciales LFP , qui auront sorties annuelles de 20.000.000 phosphate de fer lithié ( LFP ) des batteries , seront achevés à la fin de 2008 et début 2009 respectivement . Le montant total de l'investissement dans leur construction est 600 millions de dollars . En ce qui concerne les sociétés coopératives de sources supérieures , ils n'ont pas encore trouvé dans le journal , la spéculation est qu'ils seront coopèrent avec l'un des trois phosphate de fer lithié ( LFP ) des vendeurs qui possède une usine de production en Asie .
En conséquence , en 2010, le paysage de la concurrence de phosphate de fer lithié ( LFP ) de l'industrie en Europe , en Asie et aux États-Unis se développe. Avec la haute sécurité et la stabilité de phosphate de fer lithié ( LFP ) des matériaux , le niveau de la technologie de l' usine semble être moins important . Le seul facteur décisif est le prix du marché . Selon les estimations générales , le syndicat de phosphate de fer lithié ( LFP ) sera en mesure de réduire le prix de la batterie à $ 0,35 par wattheures d'ici 2010, sera en mesure de prendre les devants dans le développement rapide de véhicules et de lithium hybrides essence-électricité vélos de batterie, sortant comme le vainqueur final .
Guerre des brevets [modifier ]
Professeur Goodenough à UT Austin , qui a découvert LFP de structures d'olivine il ya plus de dix ans , ne serait probablement pas s'attendre à ce que un matériau micro en phosphate de fer lithium ( couramment utilisé dans les engrais ) pourrait avoir un tel développement énorme et révolutionner de nombreuses industries importantes rapidement . Ce développement prospère suscite aussi des problèmes de brevets .
Dans les procès sur les brevets aux États-Unis en 2005 et 2006 , UT et Hydro -Québec ont prétendu que chaque batterie à l'aide LiFePO4 comme cathode et le matériau de cathode utilisée dans certaines batteries au lithium-ion violé leurs brevets , le brevet US n ° 5,910,382 et 6,514,640 . Les brevets '382 et '640 revendiqué une structure cristalline particulière et une formule chimique du matériau de cathode batterie .
Le 7 Avril 2006, A123 Systems, Inc. ( " A123 " ) - une entreprise qui commercialise des produits LFP - a intenté une action pour obtenir une déclaration de non - contrefaçon et d'invalidité à l'égard de deux brevets , le brevet US n ° 5.910.382 ( '382 ) et le brevet américain n ° 6 , 514 640 ( '640 ) détenue par UT . Pendant ce temps A123 a également déposé séparément deux ex -verbal parte de réexamen avant le brevet et office (USPTO marques des États- Unis) , dans lequel ils ont cherché à invalider le brevet en action fondée sur l'art antérieur .
Dans une procédure judiciaire parallèle , UT a également poursuivi Valence Technology , Inc. ( " Valence " ) - une entreprise qui commercialise des produits LFP - tiré de la violation de ses brevets '382 et '640 .
L'USPTO a délivré un certificat de réexamen du brevet '382 , le 15 Avril 2008 et un certificat de réexamen du brevet '640 , le 12 mai 2009, par laquelle les revendications de ces brevets ont été modifiées . Cela permet aux actions en contrefaçon de brevet actuels déposés par Hydro- Québec contre Valence et A123 de procéder . Après une audience markman , le tribunal du district ouest du Texas qui s'est tenue le 27 Avril 2011 , que les revendications des réexaminées '382 '640 et les brevets ont une portée plus restreinte que celle accordée à l'origine . Ce sera très probablement une incidence sur l'issue d'une guerre future de brevet LFP impliquant ces brevets .
Le 9 décembre 2008 , Office européen des brevets révoque le brevet du Dr Goodenough LiMPO4 , numéro de brevet 0.904.607 . Cette décision réduit essentiellement le risque de brevet de l'utilisation de phosphate de fer lithié dans la demande de l'automobile en Europe . On pense que la raison de cette décision de se fonder sur l'absence de nouveauté . Bien UT peut encore faire appel de la décision de l'OEB , ce résultat encourage les fabricants de véhicules électriques à poursuivre sur les technologies de batteries de phosphate de fer lithium en Europe . [ 7 ]
Alors que la guerre des brevets des formules LFP et structures cristallines est toujours en cours , il a impliqué de nombreux fabricants célèbres de batteries au lithium , tels que Panasonic , ASEC ( une filiale de l'approvisionnement énergétique de Renault Samsung Motors ) , Johnson Controls-Saft , Toshiba , Hitachi , Aleees , EnerDel , Altairnano , Mitsui Zosen , LG , Johnson Controls , AESC , Valence , SAFT , ABB , E - One Moli . Ils essaient tous de gagner cette guerre de brevet LFP . Le gouvernement des États-Unis , aussi, a investi $ 55,000,000 dans le développement LFP .
Règlement de la poursuite [modifier ]
Parce que ce nouveau matériau pourrait apporter une contribution de stockage d'énergie important de PHEV , HEV , et VEB , un intérêt significatif a développé dans son histoire de brevet . Le premier défi de produits commerciaux est une contrefaçon de brevet . Beaucoup d' entreprises pionnières dans ce domaine ont brevets cartes exhaustives et approfondies de diverses formulations et préparations olivine . Suivez sur les brevets tombent souvent dans ces cartes de brevets . Le premier cas important d'un règlement cher est le procès entre NTT Japon et l'Université du Texas à Austin ( UT ) . En Octobre 2008 , [ 8 ] NTT a annoncé qu'ils allaient régler l'affaire à la Cour suprême civile Japon avec UT , en payant à UT $ 30,000,000 . Dans le cadre de l'accord UT convenu que NTT n'a pas volé les informations et NTT partager les brevets de son NTT de matériaux LFP avec UT . Le brevet de NTT est aussi LiFePO4 pour une olivine ( LFP ) , avec la formule chimique générale de AyMPO4 (A est un métal alcalin pour M et pour la combinaison de Co et Fe . ) . Ce composé est ce que BYD Company utilise maintenant . ( BYD a gagné l'exposition médiatique importante après l'annonce de Warren Buffett d'investir dans le projet de véhicule hybride LFP de BYD . ) Bien que chimiquement les matériaux sont à peu près la même , du point de vue des brevets , AyMPO4 de NTT est différente de celle des matériaux de LiMPO4 premiers visés par l'UT . Une différence principale est que le AyMPO4 dispose d'une capacité supérieure à LiMPO4 , bien que depuis les brevets étaient question de composition à base , les différences de performances ne sont pas totalement pertinent. Au cœur de l'affaire était que l'ingénieur NTT - Okada Shigeto - qui a travaillé dans les laboratoires à l'UT développement du matériau - était soupçonné d'avoir volé des secrets d'affaires de l'UT et les a utilisés quand il est retourné au Japon .
Amélioration [modifier ]
LFP a deux lacunes inhibant la pénétration du marché : faible conductivité et une faible constante de diffusion de lithium , lesquelles limitent la vitesse à laquelle les batteries peuvent être chargées et déchargées . Les chercheurs du monde entier travaillent sur l'amélioration de la conductivité de LiMPO4 . A123 travaille autour du problème de la très faible conductivité de la LFP ( 10-10 ~ 10-9 S / cm) par revêtement et le remplacement du matériel et la conversion de la matière en particules de nano . Ajout de particules conductrices dans delithiated FePO4 soulève sa conductivité électronique . Par exemple , l'addition de particules avec une bonne capacité de diffusion comme le graphite et de carbone [ 9 ] aux poudres LiMPO4 conduite améliore significativement la conductivité entre les particules , augmente l'efficacité de LiMPO4 et soulève sa capacité réversible à 95% des valeurs théoriques . LiMPO4 montre de bonnes performances à vélo, même sous la condition d' aussi grand courant de charge / décharge 5C . [ 10 ]
Par ailleurs, la LFP de revêtement avec des oxydes inorganiques peut faire la structure de LFP plus stable et augmenter la conductivité . LiCoO2 traditionnelle avec revêtement d'oxyde montre l'amélioration de la performance cycliste . Ce revêtement empêche également la dissolution de Co et ralentit la dégradation de la capacité LiCoO2 . De même , LiMPO4 avec revêtement inorganique , tel que ZnO [ 11 ] et ZrO2 , [ 12 ] a une meilleure durée de vie du vélo , de plus grande capacité et de meilleures caractéristiques en vertu de l'état d'un grand courant de décharge . L'addition d'un carbone conducteur dans LiMPO4 augmente l'efficacité de LiMPO4 , aussi. Mitsui Zosen Japon et Aleees indiqué que plus d'autres particules métalliques conducteurs, tels que le cuivre et l'argent , a également augmenté l'efficacité de LiMPO4 . [ 13 ] LiMPO4 avec 1 poids . % D'additifs de métaux a une capacité réversible jusqu'à 140mAh / g et de meilleures caractéristiques à la condition de grand courant de décharge.
Substitution du métal [ modifier]
Substituer d'autres métaux pour le fer ou le lithium dans LiMPO4 peut également augmenter son efficacité . A123 et Valence ont rapporté la substitution de magnésium , le titane, le manganèse, le zirconium et le zinc. Prenez substitution de zinc par exemple.
La plupart des batteries au lithium ( Li -ion ) utilisé dans 3C ( informatique, communication , électronique grand public ) les produits sont principalement l'oxyde de lithium cobalt ( LiCoO2 ) des batteries . D'autres comprennent des batteries au lithium de l'oxyde de lithium manganèse ( LiMn2O4 ) , de l'oxyde de lithium et de nickel ( LiNiO2 ) , et de phosphate de fer lithié ( LFP ) . Les cathodes des batteries au lithium sont fabriqués avec des matériaux ci-dessus , et les anodes sont généralement faits de carbone .
En évitant la cathode oxyde de lithium-cobalt conduit à un certain nombre d'avantages . LiCoO2 est l'un des composants les plus coûteux de batteries traditionnelles Li-ion , batteries LFP donnant la possibilité de finalement devenir nettement moins cher à produire. Lithium phosphate de fer n'a pas de cancérogénicité connue, alors que l'oxyde de cobalt lithium fait , car il contient du cobalt , qui est répertorié comme un cancérogène possible par le CIRC . LiCoO2 peut conduire à des problèmes de surchauffe emballement et dégazage , notamment sous la forme de packs de batteries lithium-polymère , ce qui rend les piles qui utilisent plus sensibles au feu que les batteries LFP . Cet avantage que les batteries LFP n'ont pas besoin de contrôle de charge aussi intense que li -ion traditionnelle . Cependant, les batteries LFP ont tendance à avoir plus faible (~ 60 % ) densité d'énergie par rapport aux li -ion traditionnelle .
Sommaire [ masquer ]
1 LiFePO4 l'introduction
2 Principe
3 Nomenclature des LiFePO4
4 Invention de LFP
5 Théorie
6 propriétés physiques et chimiques
7 Le développement rapide des industries LFP
8 Propriétés de LFP et développement de l'industrie
9 guerres de brevets
10 règlement de la poursuite
11 amélioration
12 substitution de métal
13 Amélioration des processus de synthèse LFP
14 Références
15 Voir aussi
LiFePO4 l'introduction [modifier ]
Phosphate de fer lithium ( LiFePO4 formule moléculaire est , aussi connu comme LFP ) , est utilisé comme matériau de cathode pour les batteries lithium -ion ( aussi appelé batterie au lithium phosphate de fer ) . Sa caractéristique n'inclut pas les éléments nobles comme le cobalt, le prix de la matière première est plus faible et phosphore et fer sont abondants sur Terre qui réduit les problèmes de disponibilité des matières premières . La production annuelle de carbonate de lithium à la disposition de l'industrie automobile est estimée à seulement 30 000 tonnes en 2015 . [ 2 ] Bien que le lithium phosphate naturel de fer minéral existe ( triphylite ) des problèmes avec la pureté et la structure de la matière le rendre impropre à l'utilisation dans les piles .
Principe [modifier ]
Batteries à l'aide de ce matériau de cathode ont une tension de fonctionnement modérée ( 3,3 V ) , une grande capacité de stockage d'énergie ( 170mAh / g ) , grande puissance de décharge , la charge rapide et longue durée de vie , et sa stabilité est également élevée lorsqu'elle est placée sous des températures élevées ou dans un environnement thermique élevée . Ce matériau de cathode en apparence ordinaire, mais , en fait , révolutionnaire et novatrice pour les batteries lithium -ion appartient au groupe d'olivine . L'étymologie de son nom de minéral - triphyllite - est du tri grec ( trois) et phyllon (feuille) . Ce minéral est gris, rouge - gris , brun ou noir. Des informations détaillées sur ce minéral peut être trouvé sur le site [ 1 ] .
Nomenclature des LiFePO4 [modifier ]
La formule chimique correcte de LiFePO4 est LiMPO4 . LiFePO4 a une structure cristalline d' olivine . Le M de la formule chimique se réfère à un métal quelconque , y compris Fe , Co, Mn , Ti, etc La première LiMPO4 commercial était C/LiFePO4 et par conséquent , on se réfère à l'ensemble du groupe de LiMPO4 comme phosphate de fer lithié , LiFePO4 . Cependant , plus d'un des composés d'olivine , en plus de LiMPO4 , peuvent être utilisés comme matériau de cathode de phosphate de fer de lithium . De tels composés d'olivine comme AyMPO4 , Li1 - xMFePO4 , et LiFePO4 - zM ont les mêmes structures cristallines que LiMPO4 et peuvent être utilisés comme matériau de cathode de piles au lithium-ion . ( Tout peut être appelé « LFP » . )
Invention de LFP [modifier ]
LiFePO4 a été inventé et rapporté par Akshaya Padhi du groupe John Goodenough à l'Université du Texas à Austin en 1996 [ 3 ] comme un excellent candidat pour la cathode de la batterie au lithium rechargeable qui est peu coûteux , non toxique , et respectueux de l'environnement . L'extraction réversible de lithium de LiFePO4 et l'insertion du lithium dans FePO4 a été démontrée . La suite de R & D dans le stockage électrochimique de l'énergie partout dans le monde a été en vue de surmonter les défis de traitement et d'ingénierie qui a conduit à l'utilisation actuelle LiFePO4 dans les batteries rechargeables au lithium .
Théorie [modifier ]
Le matériau de la composition de l'olivine de cathode de cette batterie au lithium est déjà produit en masse par plusieurs sources jusqu'à fabricants de matériels professionnels . Il est prévu de largement développer les applications dans le domaine des batteries au lithium , et prendre les nouveaux domaines tels que les vélos électriques , les véhicules hybrides essence-électricité et les véhicules d'automation ; à Tokyo au Japon , un groupe de recherche dirigé par le professeur Atsuo Yamada de Tokyo University of Technology, a publié un rapport le 11 Août , 2008 de matériaux naturels qui comprenait la déclaration suivante : la batterie de phosphate de fer lithium -ion sera utilisé comme source d'énergie pour les voitures électriques respectueuses de l'environnement , qui ont de grandes perspectives d'avenir. L'Université de Technologie de Tokyo et le groupe de recherche de l'Université du Nord-Est est dirigé par le professeur Atsuo Yamada . Le groupe utilise une irradiation neutronique phosphate de fer , puis analyse de l'interaction entre les neutrons et les matériaux pour l'étude de l'état de mouvement de lithium -ion de phosphate de fer . Les chercheurs ont conclu que, dans le phosphate de fer et de lithium , le lithium -ion étendue conformément à une certaine direction en ligne droite , a un motif de mouvement différent avec les matériaux d'électrode au lithium- ion actuels tels que le cobalt . Il s'agit d'une coïncidence avec l' assumer théorie originale , les résultats de l'analyse avec l'utilisation de la diffraction des neutrons , confirme que le phosphate de fer lithié ( formule moléculaire est LiFePO4 , également connu sous le nom LFP ) est en mesure d' assurer la sécurité du grand courant d'entrée / sortie de lithium batterie [4].
Propriétés physiques et chimiques [modifier ]
La formule chimique de phosphate de fer lithié est LiFePO4 , dans lequel le lithium a une valence , fer a deux valence et de phosphate a -3 valence . L'atome de fer central et ses environs 6 atomes d'oxygène formant un octaèdre de coin partagés - FeO6 - avec du fer dans le centre . L'atome de phosphore des formes de phosphate avec quatre atomes d'oxygène d'un tétraèdre de bord partagés - PO4 - avec du phosphore dans le centre . Un cadre en trois dimensions en zigzag est formé par FeO6 partage coins commun -O avec PO4 tétraèdres octaèdres . Les ions lithium se trouvent dans les canaux octaédriques dans une structure en zigzag . Dans le réseau , octaèdres FeO6 sont connectés en partageant les coins de la face de la Colombie-Britannique . LiO6 groupes forment une chaîne linéaire de bord partagés octaèdres parallèle à l' axe b . A FeO6 actions octaèdre bords avec deux octaèdres LiO6 et un tétraèdre PO4 . En cristallographie , cette structure est considéré comme le groupe d'espace Pmnb du système cristallin orthorhombique . Les constantes de réseau sont les suivants: a = 6.008A , b = 10.334A , et c = 4.693A . Le volume de la maille unitaire est de 291,4 A3 . Les phosphates du cristal stabiliser l'ensemble du cadre et donnent LFP bonne stabilité thermique et d'excellentes performances à vélo .
Différent des deux matériaux cathodiques traditionnels - LiMnO4 et LiCoO2 , des ions de lithium de mouvement LiMPO4 dans le volume libre à une dimension de la maille . Au cours de charge / décharge, les ions lithium sont extraits à partir de / introduit dans LiMPO4 tandis que les ions de fer sont oxydés centrales / réduite. Ce processus d'extraction / insertion est réversible . LiMPO4 a , en théorie , une capacité de charge de 170mAh / g et une tension en circuit ouvert stable de 3.45V . La réaction d'insertion / extraction des ions de lithium est indiqué ci-dessous : la vie ( II ) PO4 < - > Fe ( III ) PO4 + Li + e- ( 1 )
L'extraction du lithium LiFePO4 de produit FePO4 avec des structures similaires . FePO4 a aussi un groupe d'espace Pmnb . Les constantes de réseau sont a = FePO4 5.792A , b = c = 9.821A et 4.788A . Le volume de la maille unitaire est de 272,4 A3 . L'extraction d'ions lithium réduit le volume de maille , comme cela est le cas des oxydes de lithium. Le FeO6 octaèdres d'angle partagés de LiMPO4 sont séparés par des atomes d'oxygène des tétraèdres de la PO43 - et ne peut pas former un réseau continu de FeO6 . Electron conductivité est réduite en conséquence . D'autre part , un tableau hexagonal d'atomes d'oxygène près close- emballé offre un volume relativement faible libre pour le mouvement d'ions de lithium et par conséquent , les ions lithium dans le réseau ont des vitesses de migration à petits tempéré ambiante . Pendant la charge , les ions lithium et les électrons correspondants sont extraits de la structure , et une nouvelle phase de FePO4 et une nouvelle interface de phases se forment. Lors de la décharge , les ions lithium et les électrons correspondants sont insérés dans des structures et une nouvelle phase de LiMPO4 est formé en dehors de la phase FePO4 . Par conséquent, les ions lithium de particules sphériques de cathode doivent passer par un ou vers l'intérieur d'une transition de phase structurelle vers l'extérieur , qu'il s'agisse d' extraction ou d'insertion [1] [ 2] . Une étape cruciale de la charge et de décharge est la formation de l' interface de phases entre LixFePO4 et Li1 - xFePO4 . Comme l' insertion / extraction d' ions lithium se poursuit, la zone de surface de l'interface se rétrécit. Quand une zone de surface critique est atteinte , les électrons et les ions des FePO4 résultants ont une faible conductivité et des structures à deux phases se forment. Ainsi, LiMPO4 au centre de la particule ne sera pas totalement consommée , en particulier sous la condition de grand courant de décharge.
Les ions lithium se déplacer dans les canaux unidimensionnels dans les structures d'olivine et ont des constantes de diffusion élevées. En outre, les structures d'olivine qui connaissent de multiples cycles de charge et de décharge sont stables et l'atome de fer réside toujours dans le centre de l'octaèdre . Par conséquent , mettre la limite de conductivité électronique de côté , LiMPO4 est un bon matériau de cathode avec d'excellentes performances à vélo . [ 5 ] Lors d'une charge , l'atome de fer dans le centre de l'octaèdre a un état haut spin .
Le développement rapide des industries LFP [modifier ]
À l'heure actuelle , les brevets profondes des composés LFP sont détenus par trois professionnels des entreprises de matériel : Li1 - xMFePO4 par A123 , LiMPO4 par Phostech et LiFePO4 • zM par Aleees . Ces brevets ont été traduits à des technologies de production de masse très matures . La plus grande capacité de production est de 250 tonnes par mois . La principale caractéristique de Li1 - xMFePO4 de A123 est le nano -LFP , qui convertit la LFP initialement moins conducteur en produits commerciaux par modification de ses propriétés physiques et ajout de métaux nobles dans le matériau d'anode , ainsi que l'utilisation de graphite spécial les cathodes . La principale caractéristique de LiMPO4 de Phostech est la capacité accrue et de la conductivité par un revêtement de carbone appropriée , la caractéristique essentielle de LiFePO4 • zM de Aleees est la LFP avec une capacité élevée et une faible impédance obtenue par le contrôle stable des ferrites et la croissance des cristaux . Ce contrôle amélioré est réalisé en appliquant de fortes forces d'agitation mécaniques pour les précurseurs dans les Etats sursaturation élevés , ce qui induit une cristallisation des oxydes métalliques et LFP .
Ces percées et le développement rapide de matériaux en amont ont attiré l'attention des usines de batteries au lithium et l'industrie automobile . Il a incité le développement de batteries et de véhicules hybrides . Batteries LFP sont respectueux de l'environnement . Les principaux avantages sont que les batteries LFP n'ont pas ces problèmes de sécurité que la surchauffe et l'explosion , ont 4 à 5 fois la durée de vie de cycle plus long que les batteries au lithium , ont 8 à 10 fois de puissance de sortie plus élevée ( qui peut produire un fort courant instantané ) que les autres types de piles au lithium , et ont une gamme de températures de fonctionnement plus large que les autres piles au lithium. Le développement de la batterie LFP est très appréciée par les entreprises tels que le Département de la Défense des États-Unis ( pour les réservoirs hybrides et Hummer ) , General Motors , Ford Motor , Toyota Motor , etc
Propriétés de la LFP et de développement de l'industrie [modifier ]
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Cela étant dit , le marché des véhicules hybrides est le facteur déterminant . Il s'agit de la structure du matériau qui le rend LFP LFP favorable dans les batteries au lithium olivine stable et sûre. Différent de tout autre matériau de cathode comme Li -Co de structures en couches et Li -Mn de structures de spinelle , LFP de structures d'olivine a des liaisons covalentes fortes d'oxygène et n'explose pas sur le court-circuit de batteries au lithium. Cette fonction pourrait ne pas être le plus important pour les autres produits informatiques mobiles, mais il est pour les batteries au lithium installées sur les véhicules .
Selon les statistiques de US AABC , véhicules un sur 70.000 hybrides ( PHEV , HEV , BEV ) à l'aide de piles contenant du cobalt ou de manganèse vont exploser si elles ont le même taux d'incidence que les batteries au lithium d'ordinateurs portables et les téléphones cellulaires . Ce nombre est au-delà de la plus sauvage estimation des constructeurs . Qu'est-ce qu'ils donnent la priorité est la sécurité plutôt que de capacité . La raison est simple : Il est trop cher pour rappeler les voitures , des dizaines de milliers de fois plus cher que rappelant les ordinateurs portables. Par conséquent , la sécurité doit être mis en balance avec la vie de la batterie .
Bien LFP a 25 % moins de capacité que les autres batteries au lithium en raison de sa structure matérielle , il a 70 % plus de performance que la batterie nickel - hydrogène . Amélioration de la capacité et de la stabilité de la LFP attirent les intérêts des constructeurs . Pour eux , LFP peut répondre à la fois aux exigences de sécurité et de vie de la batterie . Par conséquent, les véhicules hybrides sont le marché critique .
Selon les statistiques, HEV , PHEV et BEV auraient , en 2008 , un marché d'au moins 7 $ 100 000 000 dans le monde, et au moins 5 milliards de dollars américain par 2012. De 2008 à 2015, les ventes de véhicules hybrides à travers le monde vont augmenter d'au moins 12 % . En 2012 , les ventes de véhicules hybrides aux Etats-Unis dépasseront 1 million . La production de véhicules hybrides au Japon va augmenter de 6,6% de 2008 à 2011 . Dans l'ensemble , le marché des batteries de véhicules hybrides pour se développer de 10,4% de 2010 à 2015 et les marchés de pièces de véhicules hybrides va augmenter de 17,4%.
En plus des véhicules compacts , les fabricants de bus seront également essayer d'intégrer les batteries LFP dans leurs produits . BAE a annoncé que son autobus hybride HybriDrive Orion 7 utilisera sur les cellules de la batterie 180kW LFP . Les centrales électriques utilisent également LFP maintenant . AES aux États-Unis a mis au point multi- billion de systèmes de batteries de watts qui sont capables de services auxiliaires du réseau d'alimentation , y compris la capacité de réserve et réglage de la fréquence .
Un concurrent sérieux pour LiFePO4 est lithium manganèse spinelle , qui GM a choisi d'utiliser pour la Chevrolet Volt , un véhicule hybride essence-électricité .
Avant cette nouvelle génération de matériaux peuvent être utilisés comme source d'énergie pour les vélos électriques , les véhicules hybrides et les véhicules d'automation là gaz-électrique est un grand obstacle : les brevets . Bon nombre des entreprises qui sont entrées dans le domaine dans les premières étapes ont déjà reçu des brevets , ce qui pourrait entraîner d'autres entreprises entrent sur le marché à un moment plus tard l'exécution des ennuis juridiques .
À l'heure actuelle , les brevets profondes des composés LFP sont détenus par les trois compagnies professionnelles de matériels : Li1 - xMFePO4 par A123 , LiMPO4 par Phostech et LiFePO4 • zM par Aleees . Et ces brevets ont été développés dans les technologies de production de masse très matures . La plus grande capacité de production est de 250 tonnes par mois . La principale caractéristique de Li1 - xMFePO4 de A123 est le nano -LFP , qui convertit la LFP initialement moins conducteur en produits commerciaux par modification de ses propriétés physiques et ajout d' un métal noble dans le matériau d' anode , ainsi que l'utilisation de graphite spécial les cathodes . La principale caractéristique de LiMPO4 de Phostech est la capacité accrue et de la conductivité par un revêtement de carbone appropriée , la caractéristique essentielle de LiFePO4 • zM de Aleees est la LFP avec la haute capacité et faible impédance obtenue par le contrôle stable des ferrites et la croissance des cristaux. Ce contrôle amélioré est réalisé en appliquant de fortes forces d'agitation mécaniques pour les précurseurs dans les Etats sursaturation élevés , ce qui induit une cristallisation des oxydes métalliques et LFP .
Ces percées et le développement rapide de matériaux de base supérieure , a attiré l'attention des usines de batteries au lithium et l'industrie automobile . Il a conduit certains à supposer que cette technologie lorsqu'elle est appliquée à des batteries au lithium et les véhicules hybrides essence-électricité donnera plomb à un brillant avenir pour les véhicules hybrides . Batteries LFP et batteries au lithium ordinaires sont à la fois respectueux de l'environnement . Les principales différences entre ces deux sont que les batteries LFP n'ont pas ces problèmes de sécurité comme la surchauffe et d'explosion , que les batteries LFP ont 4 à 5 fois la durée de vie de cycle plus long que les batteries au lithium , que les batteries LFP ont 8 à 10 fois plus grand débit puissance que les batteries au lithium ( qui peuvent produire un courant haute instantanée) , et que les batteries LFP ont , en vertu de la même densité énergétique , de 30 à 50 % moins de poids que les batteries au lithium. Le développement de la batterie LFP est très apprécié dans l'industrie , et a été développé pour le Département américain de réservoirs hybrides essence-électricité de la Défense et de Hummer , General Motors , Ford Motor , Toyota Motor et ainsi de suite .
D'un point de vue du développement , de l'industrie automobile des États-Unis estime que d'ici 2010 , il y aura plus de quatre millions de véhicules hybrides essence-électricité sur les routes américaines . General Motors des États-Unis a décidé de travailler à la " production à grande échelle de voitures électriques " à briser la domination des constructeurs japonais . Comme les consommateurs américains sont sous la très forte pression de l'envolée des prix du pétrole , General Motors pensent que le marché de l'automobile future doit être en mesure d'utiliser tous les types d'énergie , et la voiture électrique sera la clé du succès . Par conséquent , lors du Salon international nord-américain Auto 2007 , GM a dévoilé le Plug-in Hybrid Electric Vehicle ( PHEV ) concept de voiture "Chevrolet Volt Concept " et avec le développement d'un nouveau système hybride GM ( E -FLEX ) , un électrique de la maison ordinaire peut être relié au véhicule pour charger la batterie de phosphate de fer et de lithium . Lorsque le concept Volt atteint la production de masse , chaque voiture sera en mesure de réduire 500 gallons ( 1900 litres) de la consommation d'essence chaque année , et permettra de réduire les émissions de dioxyde de carbone par 4400 kg .
Face à cette évolution forte et imparable , certaines banques industriels, des fonds de capital-risque et les sociétés d'investissement , ont mis l'accent sur la disposition générale sur les sociétés supérieurs de matériaux de base . En plus des trois sociétés mentionnées ci-dessus , outre A123 aux Etats-Unis , ActaCell Inc. vient de recevoir $ 5,8 millions de financement de Google.org , Applied Materials ( AMAT ) Capital de risque et d'autres sociétés de capital -risque . L'objectif principal de ActaCell est de réaliser le résultat de l'étude de l'Université du Texas sur le marché . Un des pionniers dans LFP était Inanovation , Inc. [ citation nécessaire ] Inanovation a aidé à développer des processus avec Phostech et est l'une des rares sociétés de développement de la batterie de LFP aux États-Unis après les achats de A123 , Altairnano , et la réduction des effectifs de EnerDel . [ citation nécessaire ] professeur Arumugam Manthiram a fait une étude à long terme de développement de la structure sur la base de spinelle et matériaux supraconducteurs . Il a servi comme assistant de recherche à l'UT , puis a été promu professeur . Au cours des dernières années, il a découvert que lors de l'ajout des polymères conducteurs chères du phosphate de fer lithié ( LFP ) , le grammes capacité 166Ah / g de phosphate de fer lithié ( LFP ) peut être faite dans le laboratoire , et ensuite appliqué la méthode de micro-ondes pour accélérer le processus de la poudre de céramique de phosphate de fer de lithium ( LFP ) . Quant à savoir si ou de ne pas contourner le phosphate de fer lithié ( LFP ) sur les brevets de A123 , Aleees et Phostech en ajoutant le polymère conducteur , il n'est pas clair à ce stade actuel .
Toutefois, le rythme de l'industrie de la source inférieure ne ralentit pas du tout , en Europe , BOSCH commis au public par l'expansion continue de l'automatisation et électrique alimenté le développement de véhicules en 2008 . Certaines personnes en Europe pensent que les applications des technologies sont très limitées . Le moteur à pistons traditionnel peut encore bénéficier d'un avantage de 20 ans, mais finalement les véhicules électriques de véhicules sera en mesure de rattraper son retard.
BOSCH a une fière histoire de la recherche et du développement de la technologie automobile , et de leur propre département de R & D , qui à la suite de ne pas regarder à acheter la technologie à d'autres sociétés a été en train de développer son propre frein anti-blocage et TCS système de suivi de commande . Ils seront restructurés avec un programme d'ordinateur hybride essence-électricité et seront présentés dans le VW Touareg et l'hybride PORSCHE Cayenne BOSCH qui a été lancé sur le marché en 2010 .
Bosch a été l'une des premières entreprises qui ont décidé de se concentrer et de maintenir un bord d'attaque de la technologie de carburant . Enfin , d'autres dans l'industrie commencent à se réveiller que la sécurité automobile devient préoccupés par la sécurité et maintenant que les formes alternatives d'énergie commencent à essayer de se rattraper . BOSCH estime qu'ils ont besoin d'explorer profondément le domaine de l' énergie électrique , car il va être une technologie très répandue dans le monde entier .
BOSCH et la Corée du Sud SAMSUNG coopèrent pour développer des batteries au lithium et de réaliser la production de masse à un coût d'environ $ 4,000,000 . [ 6 ] Bien que l'on prévoit qu'il faudra environ quatre à cinq ans pour entrer dans la phase mature , BOSCH tout cas continuera d'investir dans cet effort afin de maintenir sa position de leader dans la technologie haut de l'automobile .
Un autre composants automobiles européen assembleur Continental , a annoncé que son phosphate de fer lithié ( LFP ) des partenaires sont A123 Systems et Johnson Controls-Saft . Continental fournira les batteries pour Mercedes Benz . Pour les relations avec Bosch , ils peuvent envisager de le faire eux-mêmes ou l'achat de A123 . Pour la sécurité de la chaîne d'approvisionnement , ils ont acheté des actions d'une petite usine de batterie Enax au Japon , mais la société est seulement capable de produire de petits produits de tension .
GS Yuasa au Japon est une société montante qui a annoncé le résultat de leur travail sur l'application de l'anode de l'unité de batterie à grande échelle avec son carbone de la charge de phosphate de fer lithié ( LFP ) développées indépendamment . Les résultats des tests pour la taille externe de 115mm × 47mm carré × 170mm en forme de " LIM40 " unité de batteries industrielles ont indiqué que, même avec la grande décharge de courant 400A , la capacité est presque pas réduit . Les produits originaux sans l'aide de la charge de carbone , avaient une unité 400A de décharge qui en fait ne devait moitié de la capacité de décharge de 40A . En outre, le produit d'essai était utilisable dans des températures aussi basses que -20 ℃ température .
En Chine , les deux fabricants de batteries au lithium de poids lourd : BAK et Tianjin Lishen , ont également annoncé leurs plans de construction des usines spéciales LFP , qui auront sorties annuelles de 20.000.000 phosphate de fer lithié ( LFP ) des batteries , seront achevés à la fin de 2008 et début 2009 respectivement . Le montant total de l'investissement dans leur construction est 600 millions de dollars . En ce qui concerne les sociétés coopératives de sources supérieures , ils n'ont pas encore trouvé dans le journal , la spéculation est qu'ils seront coopèrent avec l'un des trois phosphate de fer lithié ( LFP ) des vendeurs qui possède une usine de production en Asie .
En conséquence , en 2010, le paysage de la concurrence de phosphate de fer lithié ( LFP ) de l'industrie en Europe , en Asie et aux États-Unis se développe. Avec la haute sécurité et la stabilité de phosphate de fer lithié ( LFP ) des matériaux , le niveau de la technologie de l' usine semble être moins important . Le seul facteur décisif est le prix du marché . Selon les estimations générales , le syndicat de phosphate de fer lithié ( LFP ) sera en mesure de réduire le prix de la batterie à $ 0,35 par wattheures d'ici 2010, sera en mesure de prendre les devants dans le développement rapide de véhicules et de lithium hybrides essence-électricité vélos de batterie, sortant comme le vainqueur final .
Guerre des brevets [modifier ]
Professeur Goodenough à UT Austin , qui a découvert LFP de structures d'olivine il ya plus de dix ans , ne serait probablement pas s'attendre à ce que un matériau micro en phosphate de fer lithium ( couramment utilisé dans les engrais ) pourrait avoir un tel développement énorme et révolutionner de nombreuses industries importantes rapidement . Ce développement prospère suscite aussi des problèmes de brevets .
Dans les procès sur les brevets aux États-Unis en 2005 et 2006 , UT et Hydro -Québec ont prétendu que chaque batterie à l'aide LiFePO4 comme cathode et le matériau de cathode utilisée dans certaines batteries au lithium-ion violé leurs brevets , le brevet US n ° 5,910,382 et 6,514,640 . Les brevets '382 et '640 revendiqué une structure cristalline particulière et une formule chimique du matériau de cathode batterie .
Le 7 Avril 2006, A123 Systems, Inc. ( " A123 " ) - une entreprise qui commercialise des produits LFP - a intenté une action pour obtenir une déclaration de non - contrefaçon et d'invalidité à l'égard de deux brevets , le brevet US n ° 5.910.382 ( '382 ) et le brevet américain n ° 6 , 514 640 ( '640 ) détenue par UT . Pendant ce temps A123 a également déposé séparément deux ex -verbal parte de réexamen avant le brevet et office (USPTO marques des États- Unis) , dans lequel ils ont cherché à invalider le brevet en action fondée sur l'art antérieur .
Dans une procédure judiciaire parallèle , UT a également poursuivi Valence Technology , Inc. ( " Valence " ) - une entreprise qui commercialise des produits LFP - tiré de la violation de ses brevets '382 et '640 .
L'USPTO a délivré un certificat de réexamen du brevet '382 , le 15 Avril 2008 et un certificat de réexamen du brevet '640 , le 12 mai 2009, par laquelle les revendications de ces brevets ont été modifiées . Cela permet aux actions en contrefaçon de brevet actuels déposés par Hydro- Québec contre Valence et A123 de procéder . Après une audience markman , le tribunal du district ouest du Texas qui s'est tenue le 27 Avril 2011 , que les revendications des réexaminées '382 '640 et les brevets ont une portée plus restreinte que celle accordée à l'origine . Ce sera très probablement une incidence sur l'issue d'une guerre future de brevet LFP impliquant ces brevets .
Le 9 décembre 2008 , Office européen des brevets révoque le brevet du Dr Goodenough LiMPO4 , numéro de brevet 0.904.607 . Cette décision réduit essentiellement le risque de brevet de l'utilisation de phosphate de fer lithié dans la demande de l'automobile en Europe . On pense que la raison de cette décision de se fonder sur l'absence de nouveauté . Bien UT peut encore faire appel de la décision de l'OEB , ce résultat encourage les fabricants de véhicules électriques à poursuivre sur les technologies de batteries de phosphate de fer lithium en Europe . [ 7 ]
Alors que la guerre des brevets des formules LFP et structures cristallines est toujours en cours , il a impliqué de nombreux fabricants célèbres de batteries au lithium , tels que Panasonic , ASEC ( une filiale de l'approvisionnement énergétique de Renault Samsung Motors ) , Johnson Controls-Saft , Toshiba , Hitachi , Aleees , EnerDel , Altairnano , Mitsui Zosen , LG , Johnson Controls , AESC , Valence , SAFT , ABB , E - One Moli . Ils essaient tous de gagner cette guerre de brevet LFP . Le gouvernement des États-Unis , aussi, a investi $ 55,000,000 dans le développement LFP .
Règlement de la poursuite [modifier ]
Parce que ce nouveau matériau pourrait apporter une contribution de stockage d'énergie important de PHEV , HEV , et VEB , un intérêt significatif a développé dans son histoire de brevet . Le premier défi de produits commerciaux est une contrefaçon de brevet . Beaucoup d' entreprises pionnières dans ce domaine ont brevets cartes exhaustives et approfondies de diverses formulations et préparations olivine . Suivez sur les brevets tombent souvent dans ces cartes de brevets . Le premier cas important d'un règlement cher est le procès entre NTT Japon et l'Université du Texas à Austin ( UT ) . En Octobre 2008 , [ 8 ] NTT a annoncé qu'ils allaient régler l'affaire à la Cour suprême civile Japon avec UT , en payant à UT $ 30,000,000 . Dans le cadre de l'accord UT convenu que NTT n'a pas volé les informations et NTT partager les brevets de son NTT de matériaux LFP avec UT . Le brevet de NTT est aussi LiFePO4 pour une olivine ( LFP ) , avec la formule chimique générale de AyMPO4 (A est un métal alcalin pour M et pour la combinaison de Co et Fe . ) . Ce composé est ce que BYD Company utilise maintenant . ( BYD a gagné l'exposition médiatique importante après l'annonce de Warren Buffett d'investir dans le projet de véhicule hybride LFP de BYD . ) Bien que chimiquement les matériaux sont à peu près la même , du point de vue des brevets , AyMPO4 de NTT est différente de celle des matériaux de LiMPO4 premiers visés par l'UT . Une différence principale est que le AyMPO4 dispose d'une capacité supérieure à LiMPO4 , bien que depuis les brevets étaient question de composition à base , les différences de performances ne sont pas totalement pertinent. Au cœur de l'affaire était que l'ingénieur NTT - Okada Shigeto - qui a travaillé dans les laboratoires à l'UT développement du matériau - était soupçonné d'avoir volé des secrets d'affaires de l'UT et les a utilisés quand il est retourné au Japon .
Amélioration [modifier ]
LFP a deux lacunes inhibant la pénétration du marché : faible conductivité et une faible constante de diffusion de lithium , lesquelles limitent la vitesse à laquelle les batteries peuvent être chargées et déchargées . Les chercheurs du monde entier travaillent sur l'amélioration de la conductivité de LiMPO4 . A123 travaille autour du problème de la très faible conductivité de la LFP ( 10-10 ~ 10-9 S / cm) par revêtement et le remplacement du matériel et la conversion de la matière en particules de nano . Ajout de particules conductrices dans delithiated FePO4 soulève sa conductivité électronique . Par exemple , l'addition de particules avec une bonne capacité de diffusion comme le graphite et de carbone [ 9 ] aux poudres LiMPO4 conduite améliore significativement la conductivité entre les particules , augmente l'efficacité de LiMPO4 et soulève sa capacité réversible à 95% des valeurs théoriques . LiMPO4 montre de bonnes performances à vélo, même sous la condition d' aussi grand courant de charge / décharge 5C . [ 10 ]
Par ailleurs, la LFP de revêtement avec des oxydes inorganiques peut faire la structure de LFP plus stable et augmenter la conductivité . LiCoO2 traditionnelle avec revêtement d'oxyde montre l'amélioration de la performance cycliste . Ce revêtement empêche également la dissolution de Co et ralentit la dégradation de la capacité LiCoO2 . De même , LiMPO4 avec revêtement inorganique , tel que ZnO [ 11 ] et ZrO2 , [ 12 ] a une meilleure durée de vie du vélo , de plus grande capacité et de meilleures caractéristiques en vertu de l'état d'un grand courant de décharge . L'addition d'un carbone conducteur dans LiMPO4 augmente l'efficacité de LiMPO4 , aussi. Mitsui Zosen Japon et Aleees indiqué que plus d'autres particules métalliques conducteurs, tels que le cuivre et l'argent , a également augmenté l'efficacité de LiMPO4 . [ 13 ] LiMPO4 avec 1 poids . % D'additifs de métaux a une capacité réversible jusqu'à 140mAh / g et de meilleures caractéristiques à la condition de grand courant de décharge.
Substitution du métal [ modifier]
Substituer d'autres métaux pour le fer ou le lithium dans LiMPO4 peut également augmenter son efficacité . A123 et Valence ont rapporté la substitution de magnésium , le titane, le manganèse, le zirconium et le zinc. Prenez substitution de zinc par exemple.
